什么是掃描隧道顯微鏡?工作原理是什么?
掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,縮寫為STM),亦稱為掃描穿隧式顯微鏡,是一種利用量子理論中的隧道效應(yīng)探測(cè)物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的儀器。它于1981年由格爾德·賓寧及海因里希·羅雷爾在IBM位于瑞士蘇黎世的蘇黎世實(shí)驗(yàn)室發(fā)明,兩位發(fā)明者因此與恩斯特·魯斯卡分享了1986年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
它作為一種掃描探針顯微術(shù)工具,掃描隧道顯微鏡可以讓科學(xué)家觀察和定位單個(gè)原子,它具有比它的同類原子力顯微鏡更加高的分辨率。此外掃描隧道顯微鏡在低溫下(4K)可以利用探針**精確操縱原子,因此它在納米科技既是重要的測(cè)量工具又是加工工具。
基本結(jié)構(gòu)
隧道針尖的結(jié)構(gòu)是掃描隧道顯微技術(shù)要解決的主要問(wèn)題之一。針尖的大小、形狀和化學(xué)同一性不僅影響著掃描隧道顯微鏡圖象的分辨率和圖象的形狀,而且也影響著測(cè)定的電子態(tài)。 針尖的宏觀結(jié)構(gòu)應(yīng)使得針尖具有高的彎曲共振頻率,從而可以減少相位滯后,提高采集速度。如果針尖的**只有一個(gè)穩(wěn)定的原子而不是有多重針尖,那么隧道電流就會(huì)很穩(wěn)定,而且能夠獲得原子級(jí)分辨的圖象。針尖的化學(xué)純度高,就不會(huì)涉及系列勢(shì)壘。例如,針尖表面若有氧化層,則其電阻可能會(huì)高于隧道間隙的阻值,從而導(dǎo)致針尖和樣品間產(chǎn)生隧道電流之前,二者就發(fā)生碰撞。
由于儀器中要控制針尖在樣品表面進(jìn)行高精度的掃描,用普通機(jī)械的控制是很難達(dá)到這一要求的。目前普遍使用壓電陶瓷材料作為x-y-z掃描控制器件。
壓電陶瓷利用了壓電現(xiàn)象。所謂的壓電現(xiàn)象是指某種類型的晶體在受到機(jī)械力發(fā)生形變時(shí)會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng),或給晶體加一電場(chǎng)時(shí)晶體會(huì)產(chǎn)生物理形變的現(xiàn)象。許多化合物的單晶,如石英等都具有壓電性質(zhì),但目前廣泛采用的是多晶陶瓷材料,例如鈦酸鋯酸鉛[Pb(Ti,Zr)O3](簡(jiǎn)稱PZT)和鈦酸鋇等。壓電陶瓷材料能以簡(jiǎn)單的方式將1mV-1000V的電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位移。
用壓電陶瓷材料制成的三維掃描控制器主要有以下幾種
?、偃_架型,由三根獨(dú)立的長(zhǎng)棱柱型壓電陶瓷材料以相互正交的方向結(jié)合在一起,針尖放在三腳架的頂端,三條腿獨(dú)立地伸展與收縮,使針尖沿x-y-z三個(gè)方向運(yùn)動(dòng)。
?、趩喂苄停沾晒艿耐獠侩姌O分成面積相等的四份,內(nèi)壁為一整體電極,在其中一塊電極上施加電壓,管子的這一部分就會(huì)伸展或收縮(由電壓的正負(fù)和壓電陶瓷的極化方向決定),導(dǎo)致陶瓷管向垂直于管軸的方向彎曲。通過(guò)在相鄰的兩個(gè)電極上按一定順序施加電壓就可以實(shí)現(xiàn)在x-y方向的相互垂直移動(dòng)。在z方向的運(yùn)動(dòng)是通過(guò)在管子內(nèi)壁電極施加電壓使管子整體收縮實(shí)現(xiàn)的。管子外壁的另外兩個(gè)電極可同時(shí)施加相反符號(hào)的電壓使管子一側(cè)膨脹,相對(duì)的另一側(cè)收縮,增加掃描范圍,亦可以加上直流偏置電壓,用于調(diào)節(jié)掃描區(qū)域。
?、凼旨芘浜蠁喂苄?,z方向的運(yùn)動(dòng)由處在“十”字型中心的一個(gè)壓電陶瓷管完成,x和y掃描電壓以大小相同、符號(hào)相反的方式分別加在一對(duì)x、-x和y、-y上。這種結(jié)構(gòu)的x-y掃描單元是一種互補(bǔ)結(jié)構(gòu),可以在一定程度上補(bǔ)償熱漂移的影響。
除了使用壓電陶瓷,還有一些三維掃描控制器使用螺桿、簧片、電機(jī)等進(jìn)行機(jī)械調(diào)控。
由于儀器工作時(shí)針尖與樣品的間距一般小于1nm,同時(shí)隧道電流與隧道間隙成指數(shù)關(guān)系,因此任何微小的震動(dòng)都會(huì)對(duì)儀器的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。必須隔絕的兩種類型的擾動(dòng)是震動(dòng)和沖擊,其中震動(dòng)隔絕是*主要的。隔絕震動(dòng)主要從考慮外界震動(dòng)的頻率與儀器的固有頻率入手。
電子學(xué)控制系統(tǒng)
掃描隧道顯微鏡是一個(gè)納米級(jí)的隨動(dòng)系統(tǒng),因此,電子學(xué)控制系統(tǒng)也是一個(gè)重要的部分。掃描隧道顯微鏡要用計(jì)算機(jī)控制步進(jìn)電機(jī)的驅(qū)動(dòng),使探針逼近樣品,進(jìn)入隧道區(qū),而后要不斷采集隧道電流,在恒電流模式中還要將隧道電流與設(shè)定值相比較,再通過(guò)反饋系統(tǒng)控制探針的進(jìn)與退,從而保持隧道電流的穩(wěn)定。所有這些功能,都是通過(guò)電子學(xué)控制系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。圖1給出了掃描隧道顯微鏡電子學(xué)控制控制系統(tǒng)的框圖。
在掃描隧道顯微鏡的軟件控制系統(tǒng)中,計(jì)算機(jī)軟件所起的作用主要分為“在線掃描控制”和“離線數(shù)據(jù)分析”兩部分。
在線掃描控制
?、賲?shù)設(shè)置功能
在掃描隧道顯微鏡實(shí)驗(yàn)中,計(jì)算機(jī)軟件主要實(shí)現(xiàn)掃描時(shí)的一些基本參數(shù)的設(shè)定、調(diào)節(jié),以及獲得、顯示并記錄掃描所得數(shù)據(jù)圖象等。計(jì)算機(jī)軟件將通過(guò)計(jì)算機(jī)接口實(shí)現(xiàn)與電子設(shè)備間的協(xié)調(diào)共同工作。在線掃描控制中一些參數(shù)的設(shè)置功能如下:
⑴“電流設(shè)定”的數(shù)值意味著恒電流模式中要保持的恒定電流,也代表著恒電流掃描過(guò)程中針尖與樣品表面之間的恒定距離。該數(shù)值設(shè)定越大,這一恒定距離也越小。測(cè)量時(shí)“電流設(shè)定”一般在“0.5-1.0nA” 范圍內(nèi)。
?、啤搬樇馄珘骸笔侵讣釉卺樇夂蜆悠分g、用于產(chǎn)生隧道電流的電壓真實(shí)值。這一數(shù)值設(shè)定越大,針尖和樣品之間越容易產(chǎn)生隧道電流,恒電流模式中保持的恒定距離越小,恒高度掃描模式中產(chǎn)生的隧道電流也越大?!搬樇馄珘骸敝狄话阍O(shè)定在“50-100mV”范圍左右。
?、恰癦電壓”是指加在三維掃描控制器中壓電陶瓷材料上的真實(shí)電壓。Z電壓的初始值決定了壓電陶瓷的初始狀態(tài),隨著掃描的進(jìn)行,這一數(shù)值要發(fā)生變化?!癦電壓”在探針遠(yuǎn)離樣品時(shí)的初始值一般設(shè)定在“-150.0mV— -200.0mV”左右。
?、取安杉繕?biāo)”包括“高度”和“隧道電流”兩個(gè)選項(xiàng),選擇掃描時(shí)采集的是樣品表面高度變化的信息還是隧道電流變化的信息。
?、伞拜敵龇绞健睕Q定了將采集到的數(shù)據(jù)顯示成為圖象還是顯示成為曲線。
?、省皰呙杷俣取笨梢钥刂铺结槖呙钑r(shí)的延遲時(shí)間,該值越小,掃描越快。
⑺“角度走向”是指探針?biāo)揭苿?dòng)的偏轉(zhuǎn)方向,改變角度的數(shù)值,會(huì)使掃描得到的圖象發(fā)生旋轉(zhuǎn)。
?、獭俺叽纭笔窃O(shè)置探針掃描區(qū)域的大小,其調(diào)節(jié)的*大值有量程決定。尺寸越小,掃描的精度也越高,改變尺寸的數(shù)值可以產(chǎn)生掃描圖象的放大與縮小的作用。
?、汀爸行钠啤笔侵笒呙璧钠鹗嘉恢门c樣品和針尖剛放好時(shí)的偏移距離,改變中心偏移的數(shù)值能使針尖發(fā)生微小尺度的偏移。中心偏移的*大偏移量是當(dāng)前量程決定的*大尺寸。
⑽ “工作模式”決定掃描模式是恒電流模式還是恒高度模式。
?、?“斜面校正”是指探針沿著傾斜的樣品表面掃描時(shí)所做的軟件校正。
?、?“往復(fù)掃描”決定是否進(jìn)行來(lái)回往復(fù)掃描。
?、选傲砍獭笔窃O(shè)置掃描時(shí)的探測(cè)精度和*大掃描尺寸的大小。
這些參數(shù)的設(shè)置除了利用在線掃描軟件外,利用電子系統(tǒng)中的電子控制箱上的旋鈕也可以設(shè)置和調(diào)節(jié)這些參數(shù)[1]。
②馬達(dá)控制
當(dāng)使用軟件控制馬達(dá)使針尖逼近樣品時(shí),首先要確保電動(dòng)馬達(dá)控制器的紅色按鈕處于彈起狀態(tài),否則探頭部分只受電子學(xué)控制系統(tǒng)控制,計(jì)算機(jī)軟件對(duì)馬達(dá)的控制不起作用。馬達(dá)控制軟件將控制電動(dòng)馬達(dá)以一個(gè)微小的步長(zhǎng)轉(zhuǎn)動(dòng),使針尖緩慢靠近樣品,直到進(jìn)入隧道區(qū)為止。
馬達(dá)控制的操作方式為:“馬達(dá)控制”選擇“進(jìn)”,點(diǎn)擊“連續(xù)”按鈕進(jìn)行連續(xù)逼近,當(dāng)檢測(cè)到的隧道電流達(dá)到一定數(shù)值后,計(jì)算機(jī)會(huì)進(jìn)行警告提示,并自動(dòng)停止逼近,此時(shí)單擊“單步”按鈕,直到“Z電壓”的數(shù)值接近零時(shí)停止逼近,完成馬達(dá)控制操作。 離線數(shù)據(jù)分析
離線數(shù)據(jù)分析是指脫離掃描過(guò)程之后的針對(duì)保存下來(lái)的圖象數(shù)據(jù)的各種分析與處理工作。常用的圖象分析與處理功能有:平滑、濾波、傅立葉變換、圖象反轉(zhuǎn)、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、三維生成等。
?、牌交?,平滑的主要作用是使圖象中的高低變化趨于平緩,消除數(shù)據(jù)點(diǎn)發(fā)生突變的情況。
⑵濾波,濾波的基本作用是可將一系列數(shù)據(jù)中過(guò)高的削低、過(guò)低的添平。因此,對(duì)于測(cè)量過(guò)程中由于針尖抖動(dòng)或其它擾動(dòng)給圖象帶來(lái)的很多毛刺,采用濾波的方式可以大大消除。
?、歉盗⑷~變換,快速傅立葉變換對(duì)于研究原子圖象的周期性時(shí)很有效。
?、葓D象反轉(zhuǎn),將圖象進(jìn)行黑白反轉(zhuǎn),會(huì)帶來(lái)意想不到的視覺效果。
?、蓴?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方式對(duì)圖象數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。
?、嗜S生成,根據(jù)掃描所得的表面型貌的二維圖象,生成直觀美麗的三維圖象。
大多數(shù)的軟件中還提供很多其它功能,綜合運(yùn)用各種數(shù)據(jù)處理手段,*終得到自己滿意的圖象
掃描
STM工作時(shí),探針將充分接近樣品產(chǎn)生一高度空間限制的電子束,因此在成像工作時(shí),STM具有極高的空間分辯率,可以進(jìn)行科學(xué)觀測(cè)。
探傷及修補(bǔ)
STM在對(duì)表面進(jìn)行加工處理的過(guò)程中可實(shí)時(shí)對(duì)表面形貌進(jìn)行成像,用來(lái)發(fā)現(xiàn)表面各種結(jié)構(gòu)上的缺陷和損傷,并用表面淀積和刻蝕等方法建立或切斷連線,以消除缺陷,達(dá)到修補(bǔ)的目的,然后還可用STM進(jìn)行成像以檢查修補(bǔ)結(jié)果的好壞。
微觀操作
STM在場(chǎng)發(fā)射模式時(shí),針尖與樣品仍相當(dāng)接近,此時(shí)用不很高的外加電壓(*低可到10V左右)就可產(chǎn)生足夠高的電場(chǎng),電子在其作用下將穿越針尖的勢(shì)壘向空間發(fā)射。這些電子具有一定的束流和能量,由于它們?cè)诳臻g運(yùn)動(dòng)的距離極小,至樣品處來(lái)不及發(fā)散,故束徑很小,一般為毫微米量級(jí),所以可能在毫微米尺度上引起化學(xué)鍵斷裂,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
用STM移動(dòng)氙原子排出的“IBM”圖案移動(dòng),刻寫樣品
當(dāng)STM在恒流狀態(tài)下工作時(shí),突然縮短針尖與樣品的間距或在針尖與樣品的偏置電壓上加一脈沖,針尖下樣品表面微區(qū)中將會(huì)出現(xiàn)毫微米級(jí)的坑、丘等結(jié)構(gòu)上的變化。針尖進(jìn)行刻寫操作后一般并未損壞,仍可用它對(duì)表面原子進(jìn)行成像,以實(shí)時(shí)檢驗(yàn)刻寫結(jié)果的好壞。
移動(dòng)針尖進(jìn)行刻寫的辦法主要有兩種
?、僭诜答侂娐氛9ぷ鲿r(shí),通過(guò)調(diào)節(jié)參考電流或偏置電壓的大小來(lái)調(diào)節(jié)針尖與樣品間的接觸電阻,達(dá)到控制針尖移動(dòng)的目的。當(dāng)加大參考電流或減小偏壓時(shí)為保證恒流工作,反饋將控制針尖移向樣品,從而減小接觸電阻。
?、诋?dāng)STM處于隧道狀態(tài)時(shí),固定反饋線路的輸出信號(hào),關(guān)閉反饋,然后通過(guò)改變控制Z向運(yùn)動(dòng)的壓電陶瓷上所加電壓的大小來(lái)改變針尖與樣品的間距,這種方法較前者能夠更線性地控制隧道結(jié)寬度的變化,相對(duì)來(lái)說(shuō)是較為理想的辦法。
刻寫的結(jié)果與針尖的清潔程度有密切關(guān)系。已經(jīng)污染的針尖接觸表面后將產(chǎn)生一小坑;未使用過(guò)的清潔的針尖接觸表面則產(chǎn)生一小丘。清潔針尖在表面上產(chǎn)生小丘的原因是由于它與表面有粘接現(xiàn)象,此時(shí)若想使針尖與樣品的間距恢復(fù)到與表面接觸前的情況,針尖必須退回更多,這從另一個(gè)角度說(shuō)明針尖的粘接已使表面產(chǎn)生一凸起部分。針尖的污染將會(huì)阻止它對(duì)表面的粘接,故使用過(guò)的針尖接觸表面后將會(huì)刻出一個(gè)小坑,坑的周圍還會(huì)有原先在坑內(nèi)的原子翻出堆成的凸起邊緣。
室溫下在Au及Ag等金屬表面上刻寫出的微細(xì)結(jié)構(gòu)在室溫下總是不穩(wěn)定的,由于金屬原子的擴(kuò)散,這些結(jié)構(gòu)*多在幾小時(shí)內(nèi)就會(huì)模糊以至消失。
在其他材料如Si(110)、Si(100)等表面上運(yùn)用STM刻出穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)卻是可能的??虒憰r(shí),針尖向樣品移進(jìn)2nm時(shí),小坑深(從邊緣算起)0.7nm。在室溫條件下及*高真空中,這些圖形具有高穩(wěn)定性,經(jīng)很長(zhǎng)時(shí)間后亦不發(fā)生變化。
STM可在金屬玻璃上進(jìn)行刻寫操作,小丘的大小隨偏壓的增加而增加。產(chǎn)生小丘的原因通常認(rèn)為是由于高電流密度引起了襯底的局部熔化,這些熔化物質(zhì)在針尖負(fù)偏壓產(chǎn)生的靜電場(chǎng)作用下,會(huì)形成一突起的泰勒錐,電流去掉后,這個(gè)錐立即冷卻下來(lái),在表面上形成一小丘……并不是所有的表面都可如此形成小丘的。襯底的熔點(diǎn)決定了局部熔化時(shí)所需的熱量;對(duì)于點(diǎn)源電子束,襯底實(shí)際獲取熱量不僅與電流密度有關(guān),還取決于電子在其中的平均自由程及所用襯底的熱傳導(dǎo)系數(shù);對(duì)于無(wú)序的金屬化玻璃Rh25Zr75,由于電子在其中的平均自由程較晶體及多晶金屬小一百倍,且熔點(diǎn)不是非常高,為1340K,因此電子束入射時(shí)其獲取熱量較多,相對(duì)較易被熔化,故容易在其上如此形成小丘
**性
與其他表面分析技術(shù)相比,STM具有如下**的優(yōu)點(diǎn)
?、倬哂性蛹?jí)高分辨率,STM 在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達(dá) 0.1 nm 和 0.01 nm,即可以分辨出單個(gè)原子。
?、诳蓪?shí)時(shí)得到實(shí)空間中樣品表面的三維圖像,可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究,這種可實(shí)時(shí)觀察的性能可用于表面擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)過(guò)程的研究。
?、劭梢杂^察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu),而不是對(duì)體相或整個(gè)表面的平均性質(zhì),因而可直接觀察到表面缺陷。表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置,以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等。
?、芸稍谡婵?、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作,樣品甚至可浸在水和其他溶液中 不需要特別的制樣技術(shù)并且探測(cè)過(guò)程對(duì)樣品無(wú)損傷.這些特點(diǎn)特別適用于研究生物樣品和在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)樣品表面的評(píng)價(jià),例如對(duì)于多相催化機(jī)理、*一身地創(chuàng)、電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電極表面變化的監(jiān)測(cè)等。
⑤ 配合掃描隧道譜(STS)可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息,例如表面不同層次的態(tài)密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等。
⑥利用STM針尖,可實(shí)現(xiàn)對(duì)原子和分子的移動(dòng)和操縱,這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎(chǔ)
局限性
盡管STM有著EM、FIM等儀器所不能比擬的諸多優(yōu)點(diǎn),但由于儀器本身的工作方式所造成的局限性也是顯而易見的。這主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面
?、賁TM的恒電流工作模式下,有時(shí)它對(duì)樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè),與此相關(guān)的分辨率較差。在恒高度工作方式下,從原理上這種局限性會(huì)有所改善。但只有采用非常尖銳的探針,其針尖半徑應(yīng)遠(yuǎn)小于粒子之間的距離,才能避免這種缺陷。在觀測(cè)*細(xì)金屬微粒擴(kuò)散時(shí),這一點(diǎn)顯得尤為重要。
?、赟TM所觀察的樣品必須具有一定程度的導(dǎo)電性,對(duì)于半導(dǎo)體,觀測(cè)的效果就差于導(dǎo)體;對(duì)于絕緣體則根本無(wú)法直接觀察。如果在樣品表面覆蓋導(dǎo)電層,則由于導(dǎo)電層的粒度和均勻性等問(wèn)題又限制了圖象對(duì)真實(shí)表面的分辨率。賓尼等人1986年研制成功的AFM可以彌補(bǔ)STM這方面的不足。
此外,在目前常用的(包括商品)STM儀器中,一般都沒有配備FIM,因而針尖形狀的不確定性往往會(huì)對(duì)儀器的分辨率和圖象的認(rèn)證與解釋帶來(lái)許多不確定因素